摘要：臭氧催化氧化技術(shù)是一種新興的飲用水處理技術(shù)，其反應(yīng)過程利用羥基自由基（·OH）的強(qiáng)氧化性，降解處理化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以被生物降解的有機(jī)污染物。針對(duì)該技術(shù)的作用機(jī)理、反應(yīng)類型及應(yīng)用前景等展開論述，并且對(duì)臭氧催化氧化技術(shù)所存在的問題進(jìn)行了分析。
關(guān)鍵詞：臭氧催化氧化；羥基自由基；飲用水處理
近年來，飲用水水源污染日益嚴(yán)重，而常規(guī)工藝對(duì)有機(jī)物的去除效率不高，并且極易產(chǎn)生氯消毒副產(chǎn)物（DPBS），供水管網(wǎng)也面臨著二次污染的問題。在這種情況下，臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑被廣泛應(yīng)用到了飲用水的處理行業(yè)當(dāng)中。但是單獨(dú)的臭氧氧化僅僅能夠去除部分含有不飽和雙鍵的芳香族化合物，但是對(duì)于那些化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以被生物降解的有機(jī)污染物（持久性有機(jī)物、內(nèi)分泌干擾物、“三致”物［1］）卻不能進(jìn)行有效的氧化處理，因此臭氧催化氧化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。
與其他臭氧高級(jí)氧化技術(shù)一樣，催化氧化過程中能夠生成氧化性強(qiáng)的羥基自由基（·OH）。與單純的臭氧氧化相比，催化氧化的效率更高并且對(duì)污染物沒有選擇性， 可明顯增強(qiáng)對(duì)芳香族化合物、含氮及雜環(huán)類等有潛在危害的有機(jī)物的去除能力，增強(qiáng)臭氧氧化對(duì)有機(jī)物的破壞力和無機(jī)化程度。同時(shí)催化氧化能生成容易被活性炭吸收的有機(jī)物，也能提高有機(jī)物的可生化性，因而可與后續(xù)的活性炭濾池產(chǎn)生協(xié)同作用，提高對(duì)有機(jī)物的綜合處理能力。
1 臭氧催化氧化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理
在水溶液中， 臭氧的氧化作用通過直接反應(yīng)和間接反應(yīng)兩種途徑實(shí)現(xiàn)。直接反應(yīng)即臭氧通過其強(qiáng)氧化性直接與有機(jī)污染物接觸反應(yīng)，改變有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴，將大分子量的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子量的物質(zhì)，該反應(yīng)具有選擇性；間接反應(yīng)中臭氧不直接與有機(jī)污染物作用，而是在催化劑的作用下產(chǎn)生羥基自由基（·OH），·OH作為二次氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，生成的有機(jī)自由基可繼續(xù)參與·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成的有機(jī)過氧化物自由基進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)。
·OH在各種深度氧化法中均會(huì)產(chǎn)生，其作用機(jī)理有許多相似之處。·OH具有較高的氧化還原電位和電子親和能力，是一種氧化性很強(qiáng)的基團(tuán)，在水處理過程中，它可以通過親電加成、脫氫、電子轉(zhuǎn)移的方式與污染物進(jìn)行反應(yīng)，并且該反應(yīng)沒有選擇性，反應(yīng)速率常數(shù)為108～1010（mol·L－1）－1S－1，反應(yīng)程度比較徹底。
2 臭氧催化氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀
臭氧催化氧化技術(shù)是將臭氧的強(qiáng)氧化性和催化劑的吸附、催化特性結(jié)合起來，能有效解決有機(jī)物降解不完全的問題［2］。根據(jù)催化方式的不同，臭氧催化氧化可分為均相催化氧化和非均相催化氧化。
均相催化氧化技術(shù)是首先發(fā)展起來的一種高級(jí)氧化技術(shù)，它是通過向臭氧氧化系統(tǒng)投加液體催化劑來實(shí)現(xiàn)的。最常用的均相催化劑主要為過渡金屬離子，包括Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ag（Ⅰ）、Cr（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）等［3］，在水溶液中， 金屬離子可以引發(fā)臭氧產(chǎn)生過氧化物陰離子（O2·-），而O2·-與O3形成的臭氧陰離子自由基（O3·-）很快分解，產(chǎn)生一個(gè)羥基自由基（·OH），使反應(yīng)得以進(jìn)行［4］。但是在O3/金屬離子催化氧化系統(tǒng)中，金屬離子催化劑往往極易在反應(yīng)過程中隨著溶液而流失與分離，大大限制了它的實(shí)際應(yīng)用。
非均相催化氧化是利用固體催化劑協(xié)同臭氧氧化以降低反應(yīng)活化能或改變反應(yīng)歷程，從而達(dá)到深度氧化，最大限度地去除有機(jī)污染物的目的。非均相催化氧化反應(yīng)中所涉及的催化劑主要包括金屬、金屬氧化物、（負(fù)載型）過渡金屬、（負(fù)載型）過渡金屬氧化物［5］。在該氧化系統(tǒng)中存在著固、液、氣三相，相對(duì)均相催化氧化來說該反應(yīng)復(fù)雜的多，其中固體催化劑的選擇是該技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵。
2．1 對(duì)有機(jī)污染物的去除
飲用水中的有機(jī)污染物主要包括脂肪類、芳香族類及腐殖酸類，單獨(dú)的臭氧氧化在有機(jī)物的去除上具有選擇性、氧化效率低，而臭氧催化氧化在這方面則具有明顯的優(yōu)越性。
調(diào)查發(fā)現(xiàn)，土霉味和魚腥味是飲用水水源中最常見的兩種臭味，2－MIB、Geosmin、IBMP、IPMP及TCA是產(chǎn)生土霉味的最主要物質(zhì)［6-7］。針對(duì)難以被氧化破壞的致臭微量有機(jī)物，臭氧催化氧化是最有競(jìng)爭力的氧化技術(shù)，對(duì)2－MIB和Geosmin具有很強(qiáng)的破壞能力［8-9］。Morioka等［10］發(fā)現(xiàn)2－MIB和Geosmin的氧化破壞主要由羥基自由基（·OH）完成，并且符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型。研究表明，TiO2等固體催化劑的加入能夠促進(jìn)溶液中產(chǎn)生更多的·OH，從而顯著提高O3氧化對(duì)臭味物質(zhì)的去除效果［11］。
在氧化過程中，單獨(dú)臭氧氧化的效率不高，比如對(duì)草酸具有的去除效果就很不明顯，當(dāng)pH＝3時(shí)，臭氧氧化更是受到反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的乙酸乙酯的抑制作用［12］。臭氧催化氧化中金屬離子的介入能夠促進(jìn)臭氧的分解， 強(qiáng)化產(chǎn)生自由基等活性中間體以提高臭氧氧化能力， 這不僅僅提高了有機(jī)物的礦化度，同時(shí)也大大增強(qiáng)了臭氧的利用效率［13］。竹湘鋒等［14］通過試驗(yàn)研究了Fe（Ⅲ）催化氧化在不同pH值下對(duì)于草酸的去除效果，結(jié)果表明，與單獨(dú)臭氧氧化相比，氧化速度提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)，當(dāng)pH＝3時(shí)，反應(yīng)30min，去除率達(dá)到了50％；楊艷麗等［15］以Mn2＋為催化劑，研究了其對(duì)水中溶解性腐殖酸的催化臭氧化效能，結(jié)果表明，Mn2＋對(duì)臭氧化去除腐殖酸有明顯的催化作用，反應(yīng)25min后，腐殖酸的去除率達(dá)到了82．3％，較單獨(dú)臭氧化提高了24．3％。
相對(duì)于單獨(dú)臭氧氧化，臭氧催化氧化更能徹底地將部分有機(jī)物氧化成小分子的中間產(chǎn)物。梁濤［16］在研究中發(fā)現(xiàn)，用陶粒、硅膠、沸石負(fù)載TiO2，3種催化劑分別將AOC從300μg/L增加到674．1，847．2，882．1μg/L， 并且分別使AOC/TOC 從原水的4．68％升高到30．5％，33．21％，46．04％，大大提高了水中有機(jī)物的可生物降解性；隋銘?zhàn)?7］也通過中試規(guī)模連續(xù)流試驗(yàn)比較了MnOx /GAC多相催化氧化、臭氧單獨(dú)氧化對(duì)沙濾后松花江水的處理效能，試驗(yàn)結(jié)果表明，MnOx /GAC催化劑能夠有效地提高臭氧氧化后CODMn、UV254、DOC以及THMFP的去除率，最佳狀態(tài)時(shí)臭氧催化氧化對(duì)以上4個(gè)指標(biāo)的去除率分別是臭氧單獨(dú)氧化的3．6，1．4，5．0，2．8倍；LiL S等［18］研究了AC/O3多相催化臭氧氧化與生物活性炭技術(shù)聯(lián)用去除密云水庫中難以降解的有機(jī)物的效能，研究發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)臭氧氧化相比，AC/O3催化氧化過程更有效地提高了有機(jī)物的可生化性，與生物活性炭工藝聯(lián)用在DOC去除方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
催化劑具有選擇性， 特定的催化劑只對(duì)某種污染物質(zhì)具有良好的處理效果，所以在進(jìn)行臭氧催化氧化的時(shí)候必須選擇合適的催化劑。Lin L等［19］研究了不同載體上的不同催化劑對(duì)甲酸的去除效果，試驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2和活性炭（AC）的催化活性最高，而SiO2、Al2O3和沸石的催化活性最差；Gracia等也研究發(fā)現(xiàn)，用相同濃度的硫酸銀、硫酸錳、硫酸亞鐵作為催化劑去除TOC時(shí)，Mn（Ⅱ）與Ag（Ⅱ）的催化效果最好，可以達(dá)到60％以上。另外，催化劑的用量對(duì)于降解效果也有著很大的影響，趙翔等研究表明，少量的Mn2＋有利于飲用水中甲草胺的降解，促進(jìn)作用隨著Mn2＋濃度的增加而增大，Mn2＋投加量為0．5mg/L時(shí)甲草胺降解率最高，達(dá)到70％，再投加則抑制了臭氧對(duì)甲草胺的氧化反應(yīng)。
2．2 對(duì)臭氧氧化副產(chǎn)物的控制
溴酸鹽是一種重要的臭氧氧化副產(chǎn)物，已經(jīng)被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為2B級(jí)潛在致癌化合物，因其產(chǎn)生機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，目前還沒有一種有效方式來徹底去除它。研究表明，催化劑的加入可以改變溴酸鹽的生成途徑，因此通過應(yīng)用臭氧催化氧化技術(shù)來改善臭氧的氧化環(huán)境，從而抑制溴酸鹽的研究成為飲用水處理的重點(diǎn)。
臭氧催化氧化在控制溴酸鹽方面的影響因素是多方面的，包括催化劑的類型及投量、溴離子的濃度、溶液的pH值、反應(yīng)溫度等，其反應(yīng)機(jī)理主要是優(yōu)化臭氧的氧化方式，延長臭氧ID反應(yīng)階段（Instantaneous Demand）的接觸時(shí)間，降低溶液中的剩余臭氧濃度，從而抑制溴酸鹽的生成。研究表明，在臭氧投量為2mg/L、水溫為6 ℃～22 ℃時(shí)，臭氧催化氧化出水中的剩余臭氧含量為0．019～0．08mg/L，而單純臭氧氧化出水中剩余臭氧濃度為0．03～0．43mg/L。
何茹等比較了臭氧單純氧化與金屬氧化物存在下臭氧催化氧化過程中溴酸鹽的生成規(guī)律，結(jié)果表明，催化劑能夠通過抑制臭氧對(duì)次溴酸的氧化來減少溴酸根的生成量；在不同的催化劑作用下，臭氧催化氧化過程中溴酸鹽的生成量差異很大，這主要是因?yàn)椴煌呋瘎┑募尤雽?dǎo)致溶液的pH值改變，而較高的pH值有利于溴酸鹽的生成。
臭氧催化氧化在控制溴酸鹽生成方面具有一定優(yōu)勢(shì)，但單獨(dú)的臭氧催化氧化工藝并不能徹底抑制溴酸鹽的生成，因此必須發(fā)展臭氧催化氧化的后續(xù)聯(lián)用工藝，來兼顧溴酸鹽和有機(jī)污染物的控制。韓幫軍等比較了臭氧催化氧化—活性炭聯(lián)用工藝與單獨(dú)臭氧催化氧化工藝在溴酸鹽方面的處理效果，研究表明，聯(lián)用工藝出水中溴酸鹽含量較后者降低，超標(biāo)率也由30％降到0。查人光等將臭氧催化氧化—活性炭聯(lián)用工藝應(yīng)用于嘉興水廠改造中，通過試驗(yàn)表明，臭氧催化氧化明顯提高了對(duì)TOC及微量有機(jī)物的去除率，使水中的剩余臭氧濃度降低了0．2mg/L，有效抑制了溴酸鹽的生成，聯(lián)用技術(shù)在兼顧有機(jī)物去除和臭氧化副產(chǎn)物控制方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。
3 臭氧催化氧化技術(shù)的應(yīng)用前景和存在的問題
臭氧催化氧化過程中產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）作為一種二次氧化劑，具有很強(qiáng)的氧化性，對(duì)微量高穩(wěn)定性的有機(jī)物具有廣譜去除能力。臭氧催化氧化可以增強(qiáng)臭氧的利用率，提高氧化反應(yīng)效率，減少臭氧化副產(chǎn)物的生成。所以在飲用水處理行業(yè)中該技術(shù)將會(huì)有非常廣闊的應(yīng)用前景。但是，臭氧催化氧化作為一種新興技術(shù)，還有一系列的問題亟待研究。
3．1 機(jī)理尚不明確［27］
催化反應(yīng)中，特別是非均相催化氧化系統(tǒng)，反應(yīng)過程比較復(fù)雜，針對(duì)不同的有機(jī)污染物必須選用不同的催化劑，所以目前試驗(yàn)過程中不同研究者得出的結(jié)論相互矛盾，還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)催化機(jī)理的研究。
3．2 影響因素不易控制
在實(shí)施臭氧催化氧化技術(shù)中不僅涉及到固、液、氣三相，而且影響反應(yīng)的環(huán)境復(fù)雜，反應(yīng)過程中涉及的影響因素很多，如水的pH值、溫度、催化劑、物質(zhì)間的吸附作用等，要使飲用水處理技術(shù)真正安全可靠高效，還需要進(jìn)行大量試驗(yàn)。
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［作者簡介］夏鵬（1985－），男（漢族），山東鄒平人，碩士，主要從事水處理技術(shù)方面的研究。
